技术文章 / Technical articles
摘要
接触角测量仪的固体表面自由能（Surface Free Energy, SFE）是表征材料润湿性、粘附性及界面相互作用的关键参数，其精确评估对材料科学、工业涂层开发及生物医学应用至关重要。本文系统梳理 14种接触角测量仪驱动的SFE分析模型，深入探讨测试方法分类、误差来源、优化策略及工业应用案例，并结合仪器技术创新提出多维度精度提升方案。
接触角测量仪的测试方法对接触角（θ）值的准确性具有决定性影响，主要分为以下两类：
原理：通过液滴轮廓的几何特征（如基线切线、曲率半径）直接计算θ值。
典型方法：
圆/椭圆拟合法：假设液滴轮廓为理想圆或椭圆，适用于小接触角（θ < 90°）场景；
多项式切线法：采用二次多项式或高次多项式拟合液滴边缘，提升非对称轮廓适应性；
Spline曲线法：通过样条插值平滑轮廓，减少噪声干扰；
TrueDrop®非轴对称动态法：基于动态液滴轮廓分析，突破轴对称假设限制，适用于粗糙或异质表面。
优点：计算速度快，硬件成本低。
缺点：忽略液滴重力与表面张力平衡，对低表面张力液体（如有机溶剂）误差显著（Δθ可达±5°）。
原理：基于Young-Laplace方程描述液滴轮廓的力学平衡，通过数值迭代求解θ值。
典型方法：
经验驱动法（带Bond number假设）：引入无量纲Bond number（Bo=ΔρgV2/3/γLBo=ΔρgV2/3/γL）简化计算，但受限于轴对称轮廓假设（如德国商用仪器），液滴体积范围窄（通常1–5 μL），高粘度液体误差>10%；
ADSA®-RealDrop®技术：采用有量纲Young-Laplace方程直接拟合，无需轴对称假设，支持非对称液滴（如接触角滞后分析），液滴体积扩展至0.1–10 μL，精度达±0.1°。
优点：物理原理严谨，精度高；
缺点：计算复杂度高，需高性能硬件支持。
原理：外推多种液体的 cosθcosθ 与液体表面张力 γLγL 的关系曲线至 cosθ=1cosθ=1，得到临界表面张力 γCγC。
优点：操作简易，适合快速筛查低能非极性材料（如PTFE）。
缺点：忽略极性作用，高能表面误差>20%；无法区分表面能组分[1]。
公式：
γSL=γS+γL−2γSγLγSL=γS+γL−2γSγL优点：公式简洁，适用于烃类材料的粗略估算。
缺点：假设固液相互作用仅为几何平均，对极性材料误差>30%[2]。
公式：
γSL=γS+γL−2γSdγLdγSL=γS+γL−2γSdγLd优点：首次引入色散分量概念，为非极性材料（如聚乙烯）提供量化工具。
缺点：完全忽略极性贡献，金属氧化物等极性表面误差显著[3]。
公式：
γSL=γS+γL−2(γSdγLd+γSpγLp)γSL=γS+γL−2(γSdγLd+γSpγLp)优点：分离色散（γdγd）与极性（γpγp）分量，广泛用于聚合物与涂层。
缺点：高能表面（如金属）的极性分量被低估，需严格液体选择[4]。
公式：
γSL=γS+γL−4γSdγLdγSd+γLd−4γSpγLpγSp+γLpγSL=γS+γL−γSd+γLd4γSdγLd−γSp+γLp4γSpγLp优点：调和平均公式增强极性相互作用计算，适合高极性有机颜料。
缺点：对接触角测量误差敏感，θ偏差1°可导致SFE误差>5%[5]。
公式：
γSL=γS+γL−2ΦγSγLγSL=γS+γL−2ΦγSγL参数：ΦΦ（极性匹配因子，0.5 < ΦΦ < 1.2）。
优点：通过极性因子修正几何平均，部分解释极性差异。
缺点：ΦΦ需实验标定，普适性差[6]。
公式：
γSL=γS+γL−2(γSLWγLLW+γS+γL−+γS−γL+)γSL=γS+γL−2(γSLWγLLW+γS+γL−+γS−γL+)优点：区分路易斯酸（γ+γ+）与碱（γ−γ−）作用，适用于生物材料与药物载体。
缺点：需三种液体联立求解，操作复杂；可能产生负值参数，物理解释存疑[7]。
原理：通过两种极性差异液体（如水、二碘甲烷）联立求解极性/色散分量。
优点：减少液体数量需求（仅需两种），适合快速检测。
缺点：依赖高精度表面张力数据，实际应用受限[8]。
公式：
γS=γL(1+cosθ)2+γLdγSdγS=2γL(1+cosθ)+γLdγSd优点：单液体即可估算混合极性表面，简化实验流程。
缺点：需预设色散分量占比，对强极性材料误差>15%[9]。
公式：
cosθ=−1+2γSγL⋅e−β(γL−γS)2cosθ=−1+2γLγS⋅e−β(γL−γS)2参数：β≈0.0001247 m2/mJ2β≈0.0001247m2/mJ2。
优点：单液体快速估算，避免多液体选择难题。
缺点：经验参数ββ的普适性不足，高能表面（γS>50 mJ/m2γS>50mJ/m2）误差>20%[10]。
改进：引入温度依赖性优化ββ，提升金属与陶瓷表面计算精度。
优点：金属表面误差降低至±10%。
缺点：需多液体校准，操作复杂度增加[11]。
公式：
cosθ表观=rcosθ本征cosθ表观=rcosθ本征参数：rr（粗糙度因子）。
优点：结合粗糙度因子，反映实际表面润湿行为。
缺点：需同步表征表面形貌（如AFM），成本与时间消耗高[12]。
步骤：模拟液滴铺展行为，反推γSγS。
优点：规避实验干扰，纳米级超疏水材料预测误差<5%。
缺点：计算资源消耗大，力场参数敏感性高[13]。
原理：引入表面电荷修正SFE计算。
优点：整合表面电荷效应，适合离子液体修饰材料。
缺点：需额外电化学测试设备，工业应用门槛高[14]。
水纯度标准：表面张力 γL≥72.8 mN/mγL≥72.8mN/m（25℃），若实测值<70 mN/m需重新纯化。
有机溶剂筛选：二碘甲烷、甲酰胺等需通过气相色谱验证纯度（≥99%）。
判据：纯水理论表面张力为72 mN/m，若滴至固体表面后实测值≤69 mN/m（误差>3 mN/m），判定存在有机污染物。
检测方法：
使用接触角测量仪测试液滴在固体表面的表面张力 γL′γL′；
对比理论值 γLγL 与实测值 γL′γL′，若偏差>2 mN/m，判定污染。
KINO RealDrop®/TrueDrop®接触角测量仪：
ADSA®-RealDrop®技术：基于Young-Laplace方程直接拟合，消除Bond number假设，液滴体积范围扩展至0.1–10 μL，分辨率达±0.1°；
表面张力同步监测：集成高精度传感器，采用铂金板法原理，实时检测液滴表面张力变化，直接识别污染物影响[15]。
场景：汽车疏水涂层表面能优化。
方案：采用OWRK法结合ADSA®-RealDrop®技术，误差控制在±3%。
场景：植入材料表面污染对细胞粘附的影响检测。
方案：Wilhelmy板法同步监测表面张力变化，污染识别灵敏度达1 ng/cm²[16]。
模型参数普适性：如ββ（Neumann方程）、ΦΦ（Girifalco-Good方程）需分材料校准。
动态界面表征：动态润湿行为与SFE的理论关联尚未完善。
多技术联用：接触角测量仪与AFM、XPS联用，实现表面化学-润湿性同步分析；
AI驱动参数优化：基于历史数据训练模型，预测ββ、ΦΦ等参数；
标准化验证流程：建立探针液体数据库与表面污染阈值标准（参考ISO 19403-7）。
参考文献
Zisman, W. A. Adv. Chem. Ser. 43, 1 (1964).
Berthelot, D. Comptes Rendus 126, 954 (1898).
Fowkes, F. M. J. Phys. Chem. 67, 2538 (1963).
Owens, D. K., & Wendt, R. C. J. Appl. Polym. Sci. 13, 1741 (1969).
Wu, S. J. Polym. Sci. C 34, 19 (1971).
Girifalco, L. A., & Good, R. J. J. Phys. Chem. 64, 561 (1960).
van Oss, C. J. Interfacial Forces in Aqueous Media, CRC Press (2006).
Schultz, J., et al. J. Colloid Interf. Sci. 59, 277 (1977).
Chibowski, E. Adv. Colloid Interf. Sci. 103, 227 (2003).
Neumann, A. W. Adv. Colloid Interf. Sci. 4, 105 (1974).
Kwok, D. Y., & Neumann, A. W. Langmuir 12, 5551 (1996).
Wenzel, R. N. Ind. Eng. Chem. 28, 988 (1936).
Wang, J., et al. J. Phys. Chem. C 122, 25521 (2018).
Chang, Q., et al. Langmuir 31, 10751 (2015).
KINO Scientific Instrument Inc. RealDrop® Technical Manual (2023).
Liu, G., et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 5678 (2020).
声明：KINOPTE®、RealDrop®、TrueDrop®及ADSA®为上海梭伦信息科技有限公司注册商标。
