视频光学接触角测量仪测试原理、测试方法及其对比

目前而言，接触角测试方法主要为如下3类：
（1）简单几何算法：量角器法和宽高法（WH法或θ/2）法。
量角器法采用一条直线倾斜并判断其是否相切于液滴轮廓的方式分析接触角值。而宽高法则假设液滴轮廓符合一个圆弧曲线，即假设液滴为球冠的一部分。因而，宽高法有时也被称为小球完法。此时，通过圆弧的宽与高，并采用反三角函数计算出接触角值。
本方法的优势在于：（1）被发现并使用的时间长；（2）测试不需要复杂的仪器，人眼观测即可。如美国科诺早研制出来的SL100型。（3）采用软件全自动测试时，速度快。
本方法的缺陷包括：（1）测值误差大，重复性不好，精度不高，量角器法通常为2度甚至更高，宽高法时为1度左右；（2）受人为因素影响较大，特别是量角器法，每个人的判断依据均不同，因而无法形成一个可接受的共识结果。而宽高法在像素的选择时，因判断像素点少，精度很难达到很高；（3）易受噪声点影响，特别是采用宽高法自动分析时，背景的噪声会明显影响到测值结果；（4）受液滴体积的影响。因其小球冠的前提假设，大液滴明显存在重力影响，测值结果存在偏差。还有一个不被重视的情况为，在接触角大于80度或超疏水材料（150度以上）时，事实上小液滴（2uL或1uL），液滴形状也因重力而改变。
（2）复杂的高数算法：圆拟合、椭圆拟合、切线法（二次曲线或复合曲线）等方程拟合法以及Spline曲线拟合、真实液滴法等无方程拟合法等。
本系列算法具体测试过程为：拍摄液滴轮廓图像，采用图像识别技术拟合图像的边缘（如Canny算子），提取边缘曲线的坐标，将坐标曲线与曲线方程进行小二乘拟合，从而得到终的方程曲线。在得到曲线方程后，在接触的两端点处求导并进而得到接触角值。
本系列算法的特征在于用曲线算法计算一个曲线的切线角值。因其缺少界面化学相关算法的支撑，其测值仅是计算得出液滴轮廓的表象角度值，即该轮廓的几何意义上的角度值而并非真实的固－液－气或固－液－液三相体系的本征接触角值。事实上，因重力、浮力、化学多样性、异构性的存在，接触角体系非常复杂。
本系列算法的优点在于：（1）易被理解和接受。本系列算法涉及的知识有限，只涉及简单的几何以及高数知识，所以，易于被使用者所理解；（2）测试精度较高，通常而言，在控制液滴量的情况下，且拟合曲线与轮廓曲线重合度高时，精度可达0.5°(圆拟合或椭圆拟合)；（3）圆拟合法以及椭圆拟合法不易受背景噪声点影响，自动拟合的成功率较高。特别是圆拟合法，在5度以内的接触角测试时，是算法。
本系列算法的缺点在于：（1）受液滴大小或重力影响较大，特别是圆拟合法；（2）椭圆拟合法拟合10度以内接触角值以及特殊情况下的接触角值（如150度以上超疏水材料的接触角值等，此时的重力影响已经影响到轮廓，特别是中心线以下的轮廓与以上部分不再对称时）；（3）切线法受接触点位置的噪声干扰较大，特别的对于增加、减少液滴法的前进、后退测值时，成功率不高；（4）无法真实表征界面化学现象，如化学多样性、重力的体现、界面化学的三明治效应等；（5）无法拟合非轴对称图像，除椭圆能够拟合部分非轴对称的图像以及切线法外。
（3）Young-Laplace方程拟合法。
本算法将Young-Laplace方程引入到接触角及界面张力（表面张力）的测试过程中，从而综合考虑到了重力、浮力、界面张力等各个因素的影响，也更为真实的表征了固－液－气或固－液－液三相体系的界面化学现象。相较于如上两个类别的算法，其测值精度、重复性均比较高。本方法的具体实施过程为：拍摄液滴轮廓图像，采用图像识别技术提取图像边缘并得到坐标点，用坐标点拟合Young-laplace方程并得到表面张力值、体积值、表面积值以及接触角值等参数。其核心技术为邦德系数（Bond Number）的算法以及拟合Young-Laplace方程的算法两个部分。而根据邦德系数（Bond Number）不同Young-Laplace方程拟合技术分为两大类：ADSA和Select Plane法两种。
本方法为的是A.W.Neumann的ADSA算法，包括ADSA－P、ADSA－D、ADSA－CD、ADSA－NA、ADSA－RealDrop等等。ADSA算法为轴对称影像分析法，为Neumann教授于1983年正式提出（Rotenberg, Y., Boruvka, L. and Neumann, A.W. Determination of Surface Tension and Contact Angle from the Shapes of Axisymmetric Fluid Interfaces J. Colloid Interface Sci. 93 p.169-183），并于1987年正式公开发表（Spelt, J.K., Rotenberg, Y., Absolom, D.R. and Neumann, A.W. Sessile Drop Contact Angle Measurements Using Axisymmetric Drop Shape Analysis (ADSA) Colloids Surfaces 24 p.127-137, 1987）,1997年Neumann团队对ADSA算法进行了总结并形成理论体系（O. I. del R?o and A. W. Neumann, Axisymmetric Drop Shape Analysis: Computational Methods for the Measurement of Interfacial Properties from the Shape and Dimensions of Pendant and Sessile Drops, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 196, P136–147 ,1997）。ADSA－RealDrop算法是在ADSA－NA的基础上的更新，其核心技术为邦德系数（Bond Number）的拟合采用了联立顶点曲率半径和表面张力值建立关系式，并二次拟合Young-Laplace方程的技术。相较于ADSA－P更接近于实际液滴轮廓形状，因而被称为RealDrop技术，可也称为非轴对影像分析法。
另外三个比较有名的算法包括如下三个。其特征为这些算法被国外的仪器厂商所商业化使用，因而具有一定的知名度。其核心的邦德系数（Bond Number）为Select Plane算法。
(1)Song Bi Hai团队的Young-Laplace方程拟合法（BIHAI SONG AND JU¨ RGEN SPRINGER, Determination of Interfacial Tension from the Profile of a Pendant Drop Using Computer-Aided Image Processing, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 184, P64–76 ,1996）。
（2）Hansen团队的Young-Laplace方程拟合法（F. K. HANSEN AND G. RODSRUD， Surface Tension by Pendant Drop I. A Fast Standard Instrument Using Computer Image Analysis，Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 141, No. I, p1-9, January 1991）
（3）J. W. Jennings团队的Young-Laplace方程拟合法（J. W. Jennings， N. R. Pallas，an Efficient Method for the Determination of Interfacial Tensions from Drop Profiles，Langmuir. Vol. 4, No. 4, 1988，P959-967）
本方法的缺点：（1）除了ADSA－NA和ADSA-RealDrop法之外，所有的算法均有轴对称的前提假设，即本算法认为液滴的轮廓是左、右、前、后对称的。因而在实际测试中，通常仅拟合以液滴轮廓中心点分界的单侧的轮廓并将另一侧的轮廓拟合曲线复制。但事实上，很少有一个固体表面的液滴能够形成轴对称的。（2）对于小接触角值，如低于3度以下时，因采用的拟合边缘不够，精度一般。
本方法的优点：（1）可以修正重力、浮力对接触角测值的影响，不受液滴体积的影响，精度高，重复性好；（2）可以用于超疏水材料的接触角值，特别是针对大于80度以上的接触角值测值，拟合度非常高；（3）可以真实反应固－液－气或固－液－液三相体系的接触角值。
其中，ADSA－RealDrop算法因其非轴对称性并结合Wensel-Cassie模型，其优势更为明显：（1）可以用于分析3D接触角，特别是化学多样性、异构性、接触角滞后等的分析，本征接触角的计算，本算法胜任工作；（2）不受液滴量大小的影响，从0.1uL-400uL，接触角值保持在2度之内变化；（3）可以非常快速的判断得到样品的化学多样性、清洗度等，无需多个液滴的判断。

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